熱脹冷縮是自然界物體的一種基本熱學(xué)性質(zhì)。然而也有少數(shù)材料并不遵循這一基本物理規(guī)則，存在著反常的熱膨脹性質(zhì)，即其體積隨著溫度的升高反常縮小(或不變)。其中，有一類材料的體積在一定溫區(qū)內(nèi)保持不變，稱為零膨脹材料，在很多重要的科學(xué)工程領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。目前已有的絕大多數(shù)零膨脹材料是通過(guò)將具有負(fù)熱膨脹性質(zhì)的材料加入到其它不同材料中，通過(guò)化學(xué)修飾的手段控制其膨脹率，形成零膨脹狀態(tài)。而純質(zhì)無(wú)摻雜的零膨脹晶體材料因?yàn)槟軌蚋玫乇３植牧瞎逃械墓δ軐傩裕诟鱾€(gè)領(lǐng)域更具應(yīng)用價(jià)值。但由于在完美晶格中實(shí)現(xiàn)負(fù)熱膨脹與正膨脹之間的精巧平衡十分困難，純質(zhì)無(wú)摻雜晶體材料中的零膨脹現(xiàn)象非常罕見。迄今為止僅在七種晶體中發(fā)現(xiàn)了本征的零膨脹性質(zhì)。同時(shí)，在目前已有的零膨脹晶體材料中含有過(guò)渡金屬或重原子，其透光范圍僅僅截止于可見波段，因此探索具有良好透光性能的純質(zhì)無(wú)摻雜零膨脹晶體材料是熱功能材料領(lǐng)域及光學(xué)功能材料領(lǐng)域里極具科學(xué)價(jià)值的研究熱點(diǎn)。

    中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所人工晶體研究發(fā)展中心研究員林哲帥課題組與北京科技大學(xué)教授邢獻(xiàn)然課題組合作，首次在單相硼酸鹽材料體系中發(fā)現(xiàn)了新型零膨脹材料。相關(guān)研究成果發(fā)表在國(guó)際材料科學(xué)期刊《先進(jìn)材料》上(Near-zeroThermalExpansionandHighUltravioletTransparencyinaBorateCrystalofZn4B6O13,Adv.Mater.,DOI:10.1002/adma.201601816)。他們創(chuàng)新性地提出利用電負(fù)性較強(qiáng)的金屬陽(yáng)離子限制剛性硼氧基團(tuán)之間的扭轉(zhuǎn)來(lái)實(shí)現(xiàn)零膨脹性質(zhì)，并在立方相硼酸鹽Zn4B6O13(ZBO)中實(shí)現(xiàn)了各向同性的本征近零膨脹性質(zhì)。

    ZBO晶體具有硼酸鹽晶體中罕見的方鈉石籠結(jié)構(gòu)：[BO4]基團(tuán)共頂連接形成方鈉石籠，[Zn4O13]基團(tuán)被束縛在方鈉石籠中，[BO4]基團(tuán)之間的連接處被較強(qiáng)的Zn-O鍵固定住。通過(guò)變溫X射線衍射實(shí)驗(yàn)，證明了ZBO晶體在13K-270K之間的平均熱膨脹系數(shù)為1.00(12)/MK，屬于近零膨脹性質(zhì)，其中在13K-110K之間的熱膨脹系數(shù)僅為0.28(06)/MK，屬于零膨脹性質(zhì)。他們利用第一性原理計(jì)算結(jié)合粉末XRD數(shù)據(jù)精修揭示了ZBO的近零膨脹性質(zhì)主要來(lái)源于其特殊的結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致的聲子振動(dòng)特性：低溫下對(duì)熱膨脹有貢獻(xiàn)的聲子模式主要來(lái)源于剛性[BO4]基團(tuán)之間的扭轉(zhuǎn)，剛性[BO4]基團(tuán)之間的扭轉(zhuǎn)被較強(qiáng)的Zn-O所限制，使得其在13K-270K之間呈現(xiàn)出非常低的熱膨脹系數(shù)。

    ZBO晶體具有良好的生長(zhǎng)習(xí)性。林哲帥課題組與中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所吳少凡課題組合作，獲得高光學(xué)質(zhì)量的厘米級(jí)晶體。經(jīng)過(guò)測(cè)試表明，ZBO的透光范圍幾乎包含了整個(gè)紫外、可見以及近紅外波段，紫外截止邊是所有零膨脹晶體中最短的。同時(shí)其還具有良好的熱穩(wěn)定性、高的力學(xué)硬度以及優(yōu)異的導(dǎo)熱性能。綜合其優(yōu)良性能，ZBO晶體在應(yīng)用于低溫復(fù)雜環(huán)境中的高精度光學(xué)儀器，例如超低溫光掃描儀、空間望遠(yuǎn)鏡和低溫光纖溫度換能器中具有重要的科學(xué)價(jià)值。

    許多硼酸鹽晶體材料在紫外波段具有良好的透過(guò)性能。同時(shí)，由于硼氧之間強(qiáng)的共價(jià)相互作用，硼氧基團(tuán)內(nèi)部的鍵長(zhǎng)鍵角隨溫度基本保持不變，而硼氧基團(tuán)之間的扭轉(zhuǎn)能夠引起骨架結(jié)構(gòu)硼酸鹽的反常熱膨脹效應(yīng)。林哲帥課題組率先在國(guó)際上對(duì)硼酸鹽體系展開了反常熱膨脹性質(zhì)的探索。在前期工作中，他們與理化所低溫材料及應(yīng)用超導(dǎo)研究中心研究員李來(lái)風(fēng)課題組合作，發(fā)現(xiàn)了兩種具有罕見二維負(fù)熱膨脹效應(yīng)的紫外硼酸鹽晶體(Adv.Mater.2015,27,4851;Chem.Comm.2014,50,13499)，并對(duì)其機(jī)制進(jìn)行了闡明(J.Appl.Phys.2016，119,055901)。

    相關(guān)工作得到了理化所所長(zhǎng)基金、國(guó)家自然科學(xué)基金以及國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(“863”計(jì)劃)的大力支持。

責(zé)任編輯：孫文慧